桂長清
中船712研究所 430064 武漢
摘 要：蓄電池的交流阻抗特性遠比理想的單電極要復雜，不同類型的蓄電池的阻抗參數差別很大，其中有些參數有可能用于指示蓄電池的荷電態。密封鉛蓄電池的荷電態在50%以上時，電池內阻幾乎沒有變化，但其電化學反應內阻與雙層電容之積，卻對荷電態很敏感。
關鍵詞：密封鉛蓄電池；荷電態；交流阻抗；內阻；電導
蓄電池的荷電態在文獻中有不同的含義。有人[1]把它定義為：電池可以放出的容量跟它可以達到的最大放電容量之比。也有人[2]把它說成是：電池的剩余容量跟它的初始容量或額定容量之比。仔細推敲，這兩種含義尚有區別。前者指的是電池在使用期間逐漸退化，即使充足電也放不出原來的容量了；后者指的是電池充電不足或已經放出一部分容量，致使電池的容量低于初始容量或額定容量，一旦充足電，則可能達到或接近初始容量或額定容量。
閥控式密封鉛蓄電池廣泛用于郵電通信部門，人們非常關心在線使用的蓄電池能還能放出多少電來，一旦市電停電，蓄電池組可否連續正常供電。因而在線檢測蓄電池的荷電態就成為電源工作者以及一些儀器生產廠家普遍關心的問題。許多人試圖用交流阻抗法測取鉛蓄電池內阻，用它在線檢知電池荷電態，然而得到的結果并不令人滿意[3]。本文將根據電化學反應體系交流阻抗原理[4，5]，闡明密封鉛蓄電池交流阻抗參數的復雜性和某些規律性，供感興趣的電池工作者、電池使用維護人員和儀器生產廠家參考。愿大家共同努力，開拓新思路，滿意地在線檢測閥控密封鉛蓄電池荷電態。
1 單電極的交流阻抗
一個簡單的處于平衡狀態的單電極，當有小電流I流過時，電極電位將會偏離平衡電位，產生過電流，η，η和I之間的關系可由（1）式來表示：
式中i0稱為交換電流密度，即電極處于平衡狀態時電化學氧化和還原速度相等時的電流密度或反應速度；a為能量轉換系數；n為參與電極反應的電子數；F、R和T分別表示法拉第常數、氣體常數和絕對溫度。當所加的交流信號很小，約為5～10mV時，則（1）式可簡化為：
式中的Re稱為電荷轉移電阻。對于電池而言，它由許多片多孔性正極和負極組成，有人稱Re稱為電池的電化學反應內阻或活化內阻。
當電極上疊加有5～10mV正弦交流信號時，可以認為電極反應是可逆的，此時電極表面附近液層中參與電化學反應的粒子的濃度就會變化，出現跟時間有關的擴散層，此時測得的電極阻抗Z是由電荷轉移電阻Re和反映濃差極化作用的Warbug阻抗所組成：
式中w是角頻率，w=2πf; σ稱為Warbug系數，對于達到穩態時的最簡單的平板式擴散過程而言，σ可表示為：
如果電化學反應結果會有一部分物質吸附在電極表面，則這分部表面就被覆蓋了，就會對總的交流電信號有影響，它跟交流電壓的頻率相同但位相卻不同，這種影響可以用由電阻R1和電容C1并聯組成的電抗來表示。當電極上沒有電化學反應進行時，此時在正弦交流電壓作用下的正弦電流，只用于雙層電容Cd的充放電。
根據以上分析，我們可以用圖1來表示單電極體系的等效電路，其中RΩ表示電極體系的歐姆內阻，它跟交流信號的頻率無關，流過電極體系的歐姆內阻，它跟交流信號的頻率無關，流過它上面的電流和電壓信號是同相位的。正是因為電極體系的交流阻抗含有電阻、電容和電感三種成分，則總交流阻抗Z應酬 用實部R和虛部X來表示
Z=R-jX（6）
當交流信號頻率足夠低時，可以認為電極反應是可逆的，此時電極反應速度受擴散過程控制，電極反應的交流阻抗理論導出X和R之間存在（7）式所法的關系
<![endif]>
因而將不同頻率下測得的X和R作圖（復數平面圖），地得到斜率為45°的直線（圖2a）。
當交流信號頻率足夠高時，可以認為電極反應是完全可逆的，此時電極反應速度受電荷傳輸電阻Re控制，并且有：
(R-RΩ-Re/2)2+X2=(Re/2)2 (8)
即X-R復數平面圖為半園（圖2b），其半徑為Re/2,園為心（RΩ+Re/2），園的最高點的角頻率wm為：
wm=1/(CdRe)
對部分可逆的電極反應而言，其X-R復數平面圖如圖2c所示。
2 蓄電池交流阻抗特性
2.1 電池與可逆電極阻抗參數的差異
從上節介紹的單電極交流阻抗研究方法的基本原理可以看出，各交流阻抗參數之間的關系是建立在下列假設之上的，跟實際的電池卻有差異。
a.研究的對象是單電極，是平板式電極。可是在電池中，所用的電極是多孔性電極，其孔徑大小和分布是非常復雜的。再者，電池的極群是由許多片相互交叉排列并聯的極板組成的，正負極之間存在著相互影響。
b.所研究的電極是處于可逆狀態的。可是對于電池而言，其正極和負極上會同時進行著多個電化學反應，它們所處的狀態只能近似可逆狀態。
c.待測擔憂極表面附近液層中反應物和生成物的濃度是保持不變的。可是就蓄電池而言，在每次充放電的初期和終期是會有變化的，而且有時正負極反應粒子之間會有影響。
d.在研究電極和輔助電極之間所加的交流電壓信號很小，并且輔助電極的電位是不變的。然而測取電池的阻抗參數時，是在電池正負極之間疊加交流信號，只有當一個電極的可逆性遠大于另一個電極時，才符合上述假設條件。
由此可以看出，對于一個實際電池體系而言，其內部結構和電華沙牢騷應條件遠比單電極要復雜得多。但由于蓄電池在開路時其正極和負極是接近平衡狀態的，在充放電過程中所進行的電化學反應是接近可逆的，因而我們可以近似地將單電極阻抗測試原理用于蓄電池，測取阻抗參數。近20余年來，人們就試圖觀察蓄電池在不同荷電態下的阻抗參數變化規律，以實現在線檢測蓄電池荷電態。
2.2 電池的阻抗
這是人們研究最多的一個參數。根據單電池阻抗原理，蓄電池阻抗是由三部分組成的。
a.歐姆內阻RΩ。它包括極柱、極柵、活性物質、電解液、隔膜材料、連接條等的電阻。流過RΩ上的電流和電壓信號是同相位的，婁值上是成比例的，且跟測量信號的采集時間無關。
b.電化學反應電阻Re。它是由于在電極上進行電化學反應而使電極是位偏離平衡電位而產生的。當信號電壓小于10mV時，由（2）式和（3）式可知，電流和電壓信號是成正比例關系變化的，其值也跟測量信號采集時間無關。
c.濃差極化內阻Rc.當有外電流流過電池時(充電或放電),極板表面附近液層中的生成物和反應物粒子的濃度由于擴散作用而逐漸產生變化，從而導致電極電位或電池電壓產生變化。此時表現出來的電阻就是濃差極化內阻。
閥控密封鉛蓄電池的內阻會因測試信號的波形（方波或正弦波）、頻率、幅度的不同而包含了不同的成分，那么測得的數值也就理所當然各異了。例如，用頻率在200kHz以上的方波或用階躍電流法測取0.5ms之內的電壓降方法測得的電池內阻，可以認為是歐姆內阻[6]；如果測試信號幅度較大（10mV以上）或電池的可逆性不太好（例如某些一次電池），則上述內阻值中就應當考慮電化學反應內阻了。
2.3 電池的容抗
蓄電池對交流信號的響應，表明它是一個非常大的容性器件。蓄電池的容抗主要來源于以下幾個方面。
a.雙電層電容Cd
當電極（固相）與電解液（液相）相互接觸時，則由兩相中各存在剩余電荷所引起的靜電相互作用，以及電極表面與溶液中的各種粒子（溶劑分子、溶劑化了的離子和溶質分子等）之間的相互使用，使得固液兩相界面類似于電容器一樣，兩側帶有相反的電荷，即雙電層。實測結果表明，光滑的電極表面雙電層電容約為18μF/cm2。一個蓄電池全部電極的表現面積均有數百至數千cm2。由于電極是多孔性的，其真實面積又達到表觀面積的數百倍，因而一個電池的雙電層電容是很大的。一些電池的雙電層電容值可以利用（9）式進行實驗測定。
b.法拉第容抗
蓄電池進行充放電時就會有電流流過電極，但電池電壓卻在緩慢的變化，共行為類似于電容器的充電或放電。由于這種電容特性是由電化學反應引起的，因而稱為法拉第容抗。
c.吸附和成相電容
當電解液中存在可被電極表面吸附的粒子時或電極反應產物是固相時，它們會將電極表面一部分蔽蓋起來。那么在對電池進行正弦交流信號測量時，它們也會表現出容性特征。
在對蓄電池進行交流阻抗測量時，如果信號頻率很低，則容抗就比較大，那么Warbug阻抗中的容抗部分會起主要使用，相角ø也應當較大；當使用高頻信號進行測量時，則容抗就可以忽略了。
2.4 電池的感抗
當交流信號的頻率較高時，測得的電池阻抗中會有感抗在起使用，這主要是由于電池中的多孔性電極引起的[1]。
電池中的多孔性電極，其孔的長度比孔徑大得多，并且是在孔的深處進行著電化學反應。正因為如此，跟平板電極比起來，多也電極的阻抗就具有如下特征：
a.雙電層充電電流正比于t-1/2，而不是t-1。
b.擴散傳質過程的阻抗依整于跟w-1/4成比例的項，而不是w-1/2的項。
c.阻抗圖在高頻區的半園不跟實軸相交，而是在π/4處斷開。
3 密封鉛蓄電池荷 電態與阻抗參數
由以上分析可知，鉛蓄電池的交流阻抗參數是跟電池的內部結構和變化緊密相關的。荷電態為100%的電池，正極為多孔性二氧化鉛，負極為多孔性鉛；一旦發生放電反應，則多孔性電極內部將會變化，生盛譽導電的硫酸鉛，并且電解液中的硫酸濃度也會降低。此外，由于生成硫酸鉛，使多孔性電極內部結構和極板體積都有變化，傳質過程也隨之改變。因此，鉛蓄電池的某些阻抗參數應當隨電池荷電態的改變而不同。
鉛蓄電池內阻雖然是人們研究最多的一個參數，其目的是尋求它與電池荷電態的關系，但結果卻不能令人滿意[3]。造成這一結果的原因看來可以從以下兩方面來認識。
首先是不同儀器生產研究生產的不同型號規格的電池內阻測量儀，所使用的信號頻率不同，測定的參數也不一樣（見表1），測定的是含有不同成分的內阻，結果使用不同型號的電阻儀測取同一個電池的內阻，卻得到了不同的結果，導致人們對閥控密封鉛蓄電池內阻的認識產生了一些誤解。由此看來，對測定某種型號蓄電池內阻有效的電池內阻測定儀，卻不一定適合于密封鉛蓄電池，反之亦然。
其次，由于閥控密封鉛蓄電池的內阻，在電流荷電態高于50%時，幾乎沒有變化，只在小于50%時才迅速升高[8]。這樣雖然可以用電池內阻（或電導）的變化來定性判別電池好與壞[9]（其誤判的可能性達到50%），但卻無法用內阻來指示密封鉛蓄電池的荷電態[3][7]。
除了電池的內阻（或電導）外，文獻[7]介紹了用（9）式所示的電池電化學反應電阻Re跟雙電層電容Cd的乘積ReCd來指示鉛蓄電池的荷電態，前者在數值上等于鉛蓄電池阻抗復數平面圖上半園曲線最高點的角頻率（見圖2b）。當鉛蓄電池的荷電態在50%～100%時，ReCd是非常明顯地隨荷電態而改變（見圖3）。它的變化趨勢正好跟鉛蓄電池內阻的變化趨勢相反。
鉛蓄電池之所以具有這一特性，看來這是由于電極的比表面積跟電池的荷電態密切相關。前面已經表明，蓄電池的雙層電容值很大，并且正比于電極的真實表面積。當電池的荷電態處于100%時，電池的孔率最高，真實表面積最大，故ReCd也最大；荷電態下降時，放電產物硫酸鉛會堵塞電極小孔，降低電極比表面積，導致雙層電容的下降，結果是ReCd必然明顯下降。
有可能用來指示電池荷電態的交流阻抗參數很多，如交流阻抗的模數、實部、虛部、相角、串聯電阻或電容、并聯電阻或電容等；其中有的已經在其他類型的電池中觀察到規律性的變化。例如文獻[10]報道了可以用等效串聯電容Cs來指示堿性鋅錳電池的荷電態；文獻[11]觀察到在足夠低的頻率下測得鎘鎳電池的交流相角ø和等效串（并）聯電容隨荷電態而近于線性的變化，因而可以用它們來指示鎘鎳電池的荷電態。
4 結論
a.交流阻抗法是研究電化學反應的有效方法，但蓄電池的交流阻抗特性遠比理想的單電極要復雜。
b.有可能用來指示蓄電池荷電態的阻抗參數很多，應根據蓄電池的不同類型適當擇取。
c.荷電態在50%以上的閥控密封鉛蓄電池是不宜用內阻來指示其荷電態的；但其ReCd卻對荷電態很敏感。
參考文獻
1 Shalini Rodrigues etc.A review of state-of-charge indication of batteries by means of AC impedance measurements.J.Power Sources.2000,87:12～20
2 J.D.Kozlowski etc.Mode-based predictive diagnostics for pri-mary and secondary batteries.The Battery Man,2001,14～29
3 桂長清.閥控密封鉛酸蓄電池電導測試原理與實踐.電源技術.1999,23:266～270
4 田昭武.電化學研究方法.科學出版社,1984.250～341
5 周偉舫.電化學測量.上海科學出版社1985,124～150
6 Isamu Kurisawa,Masashi Iwata.Internal resistance and edteriora-tion of VRLA for stand-by applications.GS News Technical Re-port.1991,(2):19～22
7 F.Huet.A review of impedance measurements for determination of the state-of-change or state-of-health of secondary batteries.J.Power Sources.1998,70:59～69
8 桂長清,柳瑞華.VRLA的電導與容量的關系.電池.2000,(2):74～76
9 David O.Feder,Mark J.Hlavac,Wim Koster.Evaluating the state-of-health of flooded and VRLA batteries.J.Power Sources.1993,46:391～415
10 S.Rodrigues etc.AC impedance and state-of-change analysis of alkaline Zn-MnO2 primary cells.J.Appl.Electrochemistry 2000,30:371～377
11 S.Rodrigues etc.Impedance parameters and the state-of-charge(I)Ni/Cd battery.J.Appl.Electrochemistry.1979,9:125～139
