桂長清 柳瑞華
摘要 分析了閥控式密封鉛蓄電池內阻的組成及其測試原理和方法。用不同的測試方法和測試條件 得到的電池內阻中包含的成分不同，因而數值也就各異。雖然電池內阻的變化可以給電池的 性能和壽命帶來一定的信息，但電池內阻跟電池容量或壽命之間沒有嚴格的數學關系。
關鍵詞：鉛蓄電池 密封電池 電池內阻
分類號：TM912.1
Analysis of the Internal Resistance of VRLA Batt ery
Gui Changqing Liu Ruihua
（No.712 Research Institute,CSSC，Hubei430064）
Abstract The components of internal resistance of VRLA battery and its measurem ent principle and method were analyzed.The values which were composed of different components mea sured under different measurement methods and conditions were not equal.Although the changes of VRLA battery internal resistance would give some informations abo ut the p erformance and life of VRLA battery,the precise mathematical relations between t he internal resistance and the capacity or life of VRLA battery did not exist.
Key words：Lead-acid Battery Sealed Battery Batter y Internal Resistance
前言
現在我國郵電部門已廣泛采用閥控式密封鉛蓄電池作為通信電源。由于這種電池是密封的， 不像原來的自由電解液固定型鉛蓄電池那樣透明直觀，又無法直接測量電解液密度，因而給使用維護工作帶來一定的困難。于是人們希望通過檢測電池內阻的辦法來識別和預測電池的性能。目前進口的和國產的用于在線測量電池內阻的VRLA電導測試儀已在一些部門得到應用。然而實踐中可以發現，利用在線檢測閥控式密封鉛蓄電池內阻(或電導)來識別和判斷電池的性能并不能令人滿意。本文擬在分析電池內阻的組成、測試原理和方法的基礎上，闡述這一方法的適用條件及其局限性。
1 蓄電池內阻的組成
宏觀看來，如果電池的開路電壓為V0，當用電流I放電時其端電位為V，則r＝( V0-V)/I就是電池內阻。然而這樣得到的電池內阻并不是一個常數，它不但隨電池的工作狀態和環境條件而變，而且還因測試方法和測試持續時間而異。究其實質，乃因電池內阻r包括著復雜的而且是變化著的成分。
理論電化學早已指出，電池在充電或放電時其端電壓V是由以下3部分組成的：式中的IRΩ稱為歐姆極化，它是由電池內部各組件的歐姆內阻RΩ引起的；是由電極 附近液層中參與反應或生成的 離子的濃度變化引起的，稱為濃差極化；是由反應粒子進行電化學反應所引起的，稱為活化極化。由(1)式 可知， 宏觀上測出的電池內阻(即穩態內阻)R是由3部分組成的：歐姆內阻RΩ、濃差極 化內阻Rc和活化極化內阻Re。
歐姆內阻RΩ包括電池內部的電極、隔膜、電解液、連接條和極柱等全部零部件的電 阻。雖 然在電池整個壽命期間它會因板柵腐蝕和電極變形而改變，但是在每次檢測電池內阻過程中 可以認為是不變的。
濃差極化內阻既然是由反應離子濃度變化引起的，只要有電化學反應在進行，反 應離子的濃 度就總是在變化著的，因而它的數值是處于變化狀態，測量方法不同或測量持續時間不同， 其測得的結果也會不同。
活化極化內阻是由電化學反應體系的性質決定的；電池體系和結構確定了，其活化極化內阻 也就定了；只有在電池壽命后期或放電后期電極結構和狀態發生了變化而引起反應電流密度 改變時才有改變，但其數值仍然很小。
2 電池內阻的測量原理
2.1 直流法測電池歐姆內阻
對于平板式單電極而言，當有階躍電流i流過時，其電位就會隨時間t而變化，當 t ＞5×10-5s時，電位變化η可用下式表示［1］：
(2)
式中Cd表示電極附近雙電層電容值，io為交換電流密度，RΩ為電極歐 姆內阻，N、R、T、F、n均為常數，其物理意義可參閱文獻［1］。
(2)式等號右邊的第一項iRΩ表示電極歐姆內阻引起的電位變化，它與時間無關； 第2項表 示濃差極化隨時間的變化；第3項表示因給電極附近的雙電層電容充電引起的電位變化，在 t→0時其值也→0；第4項則表示電極反應的電化學極化，鉛蓄電池的i0較大 ，則1/i0必然很小。由此可知，當t→0時，η→iRΩ。
由此看來，在電池中有階躍電流I流過時，電位就要發生變化；只要測出t→0時電 池電位的變化△V，就可以算出電池的歐姆內阻。
試驗結果表明［1～2］，當電池以恒電流I放電時，測出其在0.5～1ms內電位的 變化 △V1，則由RΩ＝△V1/I即可算出電池的歐姆內阻。用此法測得3Q10 5汽車電池歐姆 內阻1.8mΩ，單格電池為0.6mΩ［1］；200Ah的VRLA為0.5mΩ［2］。
目前在一些部門使用的VRLA電導測試儀，其測試原理與此相似。它將已知頻率(大約為10Hz) 和幅度的電位加在單元電池的端子上，觀察相應的電流輸出［3］，用此法測取電池 的電導 (或電阻)。由于其頻率較低，信號持續時間較長(100ms)，則測得的電阻值中既含有歐姆 內 阻又含有變化著的濃差極化內阻(此時活化極化內阻忽略了)。
2.2 交流法測電池內阻
在工作［4］中介紹了用交流阻抗法測密封鉛蓄電池內阻，其交流信號頻率變化范圍 為0. 05Hz～10kHz。由于電池阻抗模與頻率的對數之間沒有嚴格的線性關系，但在高頻區(1kHz～ 10kHz)卻變化較少，于是取此時的阻抗模作為電池內阻，結果得到6V/4Ah密封鉛蓄電池內 阻為40mΩ。
由于電池中的電極是多孔性的，而且又是多片電極緊密并聯在一起的，它的交流阻抗等效電 路極其復雜，至今尚無法從理論上精確地解決，只能根據在平板電極上得到的理論分析結果 近似地處理電池中的多孔性電極問題。再者從(1)式可以看出，電池中有恒定電流流過時， 其端電位是隨時間而變化的，不同的時刻測得的電位變化中包含了不同的成分，因而用本方 法測得的電池內阻是隨交流信號的頻率而變化的。
過去也曾用交流阻抗法測電池內阻，但均得不出準確的結果，其主要原因是無法建立準確的 等效電路，并且受外來噪聲的干擾比較嚴重。
3 電池內阻跟荷電態的關系
在工作［2］中采用直流電壓降法對200Ah/2V的密封鉛蓄電池歐姆內阻測試結果如表1 所示。對浮充狀態下工作 的電池測試結果表明，在電池失效之前其容量很少變化，歐姆內阻也變化不大；一旦電池容 量迅速下降時，其歐姆內阻也同步增大。雖然如此，但仍然得不到電池歐姆內阻跟電池容量 (荷電態)之間的嚴格的數學關系。
表1 電池荷電態與歐姆內阻的關系
荷電態/% 100 85 68
歐姆內阻/mΩ 0.50 1.20 1.93
根據文獻［4］采用交流阻抗法對6V/4Ah密封蓄電池的測試結果，在電池剩余容量高于4 0%時，電池的內阻(它包含了歐姆內 阻和部分濃差極化內阻)幾乎是相同的；只是在低于40%時，其內阻才迅速增加。此結果跟文 獻［2］中觀察到的相似，即密封鉛蓄電池在使用過程中(電池容量高于80%)，其內阻改變很 小；一旦電池內阻有了顯著變化，則電池的壽命也即告終止了。在電池剩余容量與內阻之間 沒有找到嚴格的數學關系。
4 電導法在線測量結果的分析
根據以上對單個電池的測量結果，再來觀察和分析當前郵電部門使用的電導測試儀對密封鉛 蓄電池組的測試結果。
表2列出了用電導法對2V/300Ah閥控式密封鉛蓄電池內阻和電位的測試結果。前2 行取自文獻 ［3］，后4行取自曹昌勝先生在1998年4月召開的通信電源檢測技術會議上發表的論文。表2 中最下排的代表該組電池的電導或電壓的平均值；S表示它們的標準差，它代表了該組電池中 各單電池電導或電壓的離散程度。S越小，則該蓄電池組中各單電池的性能越均勻，反之亦然。S/則代表了相對標準差。
從表2數據可以看出：①電池的電導跟電壓之間沒有對應的關系，②同一組電池的各個 電導之間的離散程度遠大于電壓之間的離散程度，③對同樣的2V/300Ah電池，不同作者 用不同電導儀測試的結果會相差1倍以上。造成上述現象的原因看來首先在于目前用電導 儀測得的電池“電導”的含義不夠明確， 它既包含了電池歐姆內阻的影響，又包含了變化著的濃差極化電阻的作用。再者從所測的電導值來看，電池的內阻是在mΩ級，測量過程中接觸電阻引入的誤差(接近mΩ級)嚴重干擾了測試結果。
因此用電導儀測試密封鉛蓄電池內阻時，必須由專人細心操作，盡量減少引入的誤差，這樣 得出的數據才能真正反映電池實際。對照相同情況下電池電壓的分布，其離散性則小得多。 這是因為電極的電位是電極表面熱力學和動力學狀態的直接反映，并且在測量過程中引入的誤差較電導測量要小，因而電池在充電或放電過程中(不是開路靜置時)電位的變化比較更能反映電池的狀態。
5 結論
a.密封鉛蓄電池的內阻是復雜的，它包含了電池的歐姆內阻、濃差極化內阻 、電化學反應內阻以及雙層電容充電時的干擾作用。
b.用不同的測試方法和不同時刻測得的內阻值中包含的成分及其相對含量是不同的，因而 測得的內阻值也不相同。
c.密封鉛蓄電池內阻(或電導)跟電池容量之間沒有觀察到嚴格的數學關系，無法根據單個 電池的內阻(或電導)值去預測電池使用壽命。但電池內阻突然增大或電導突然減小時，則預 示著電池壽命即將終止。
作者簡介：桂長清，1938年1月生，研究員，副總工程師
柳瑞華，1940年6月生，高級工程師
桂長清（中船總公司712研究所 湖北430064）
柳瑞華（中船總公司712研究所 湖北430064）
參考文獻
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